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我国科学家找到室温条件下转化甲烷新途径

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-07-31  来源:中化新网
核心提示:光促铈催化甲烷碳氢键官能团化反应示意图上海科技大学7月27日发布消息称,该校物质科学与技术学院左智伟科研团队在光促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展:他们成功发展了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系。这一基础研究领域的突破,解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题,为甲烷转化成高附加值的化工产品(例如火箭推进剂燃料)提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。同

  光促铈催化甲烷碳氢键官能团化反应示意图

  上海科技大学7月27日发布消息称,该校物质科学与技术学院左智伟科研团队在光促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展:他们成功发展了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系。这一基础研究领域的突破,解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题,为甲烷转化成高附加值的化工产品(例如火箭推进剂燃料)提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。同时,对这一高效、可持续的光促进铈催化模式的深入研究和进一步推广应用,将为我国高效利用特有的稀土金属资源提供新的思路和前景。

  甲烷是最小的有机分子,也是有机化学中最难被活化的分子,其惰性碳氢键带来的低反应活性和在溶液中的低溶解度给催化甲烷活化带来了巨大挑战。因此,为了实现高选择性甲烷转化,目前的高效催化剂一般需要使用稀有且昂贵的贵金属(铂、钯等),同时往往需要高温来提供反应活化能,这与工业中对规模性和经济性的要求相差甚远。。

  我国特有的稀土资源引起了左智伟课题组的强烈兴趣。铈在我国的稀土资源中占比超过百分之五十,其低廉的价格和独特的光物理性质吸引了他们的注意。虽然铈在光促有机反应中很少被用作催化剂,但通过对其高价态的独特电子结构的分析,他们比较冒险的选择了配体到金属电子跃迁途径,一个之前未受广泛关注的简称为LMCT的光促跃迁过程,作为研究新型光催化剂的突破点。

  经过一年左右的反复实验,他们终于在2016年夏天验证了简单易得的铈化合物在LMCT催化中将光能转化为化学能的可行性。2017年底,进一步在铈催化的伯醇直接活化研究中取得突破,使得他们可以利用光能直接将醇活化形成高能的氧自由基。这两项工作的完成,意味着他们在两年前设计的甲烷光促转化的催化循环中各项关键要素已经具备。

  在光促氧化还原催化领域中没有甲烷活化的先例可供借鉴,研究团队决定循序渐进,先选择液化石油气中的主要成分,丙烷作为前期研究对象。丙烷和甲烷同为惰性气体分子,且具有更高的反应活性,有助于尽快建立催化体系。经过两年的前期工作积累,148 天冲刺,2202次尝试和优化,左智伟课题组最终寻找到一个非常廉价、高效的催化剂组合。在极其普通的三氯乙醇的协同作用下,廉价稀土金属铈能发挥出与稀有的贵金属相媲美的甲烷催化效果。他们成功地使用商品化LED光源作为反应能量来源,在室温条件下,顺利实现了高选择性的甲烷到高附加值产物的转化。

  这一体系的特色在于,突破均相催化中依赖贵金属的碳氢键插入实现甲烷活化的范式,高效利用铈催化剂将光能转化为化学能,采用氢转移模式来直接将甲烷活化为高反应性的甲基自由基,结合自由基偶联策略,从而能够实现一系列光促进的官能团化反应,给甲烷活化提供了条件温和、多样性转化的新平台。

  有机化学家、中国科学院院士、中国科学院上海有机化学研究所所长、上海科技大学副校长丁奎岭认为,甲烷分子的碳氢键活化和官能团化是涉及能源和化工过程最基本的化学反应之一,由于甲烷分子中碳氢键的高度稳定性和弱极性,它的转化极具挑战性,通常需要高温高压等苛刻的反应条件,因此如何在温和条件下实现甲烷分子碳氢键的官能团化,被认为是化学中的圣杯。左智伟团队的工作代表了甲烷转化研究中的一个新的重大突破,通过精妙的催化反应设计,利用光的促进作用,在室温下实现了甲烷分子的转化,为甲烷的资源化和高值化利用开辟了一条新的途径。

  值得一提的是,左智伟课题组开发出的这一独特的铈催化体系,催化剂的廉价实用性已经引起了工业界的关注。2017年底,国内制药龙头企业之一浙江九洲药业股份有限公司,已和上科大签订了一个关于铈催化氧化反应的合作转让协议。在最近的中试放大中,研发人员在很短的时间内就在工艺放大上取得了很大进展,目前已经具备百公斤级别生产的条件。

 
 
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