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高分子复合调剖剂的制备及性能

放大字体  缩小字体 发布日期:2016-02-25  来源:中国石化设备网  作者:[db:作者]
核心提示:  1.1原料与试剂丙烯徼胺:河南焦作(生化法)大于98%;丙烯酸:北京东方化工厂(一级品);蒙脱土:辽宁黑山(工业级);氢氧化钠:齐齐哈尔试剂厂(工业级);过硫酸胺:(分析纯);亚硫酸氢钠:(分析纯

  1.1原料与试剂丙烯徼胺:河南焦作(生化法)大于98%;丙烯酸:北京东方化工厂(一级品);蒙脱土:辽宁黑山(工业级);氢氧化钠:齐齐哈尔试剂厂(工业级);过硫酸胺:(分析纯);亚硫酸氢钠:(分析纯);N,N-双丙烯酰胺:天津化学试剂厂(分析纯);聚乙二醇(PEG):聚合度为1500;添加剂:其它有机试剂、无机盐类均为分析纯。

  1.2实验方法按正交试验设计的方法,分别配制丙烯酰胺(或丙烯酸盐类)和蒙脱土的混合溶液,加人适量的自由基引发剂、交联剂及添加剂,装人PE袋中充氮除氧1~20min后,置于恒定温度的水槽内引发聚合,制备聚合物凝胶,经造粒、干燥、粉碎成干粉状样品,分析测试性能。对于影响产品性能的诸多因素(引发剂浓度、聚合时间、反应温度、体系浓度、原料配比、交联剂浓度、添加剂等)进行研究,优化反应条件。

  1.3性能测试方法1.3.1吸水倍数的测定准确称取一定量的调剖剂样品于烧杯中,加入大量的蒸馏水,待充分亨胀后,用目筛网滤除多余的水分,然后称出FRC吸水凝胶的重量。按下式计算吸水倍数。

  基金项目:黑龙江省科学院重点基金项目(01CFBALYG05)1.3.2吸水速率的测定漩涡观察法:具体过程如下,于1ml烧杯中加人50ml生理盐水(0.9%NaCl)溶液,置于电动磁力搅拌器上,将一号转子投人其中,调节转速使转子不碰杯壁,且漩涡顶部与杯底相交。然后于烧杯中加人准确称量的FRC样品2g,同时按下秒表计时。由于它吸水后,体系粘度逐渐增大,转子的转速随之降低。

  直至漩涡消失,停止记时。记录的时间tv即表示FRC树脂的吸液速率。

  1.3.3保水能力测定保水能力的大小用保水率来衡量。测定方法分为加热干燥、压力下或离心条件下的保水能力,保水率用下列公式计算:在加热、加压、离心等条件下的保水率。

  1.3.4材料粒度的测定。

  1.3.5凝股分数的测定准确称取一定量的FRC样品(G,),在蒸馏水中浸泡24h后,将吸水凝胶用滤纸包好,移人索氏抽提器中用甲醇-水溶液抽提24h后,取出,105T烘干,称重(G,按下式计算凝胶分数2结果与讨论篼分子复合调剖剂(FRC)在结构上是轻度交联的空间网络结构,由自由基引发聚合并同步交联的嵌人单体分子链和蒙脱土之间相互缠绕构成。吸水前,高分子链与蒙脱土层片紧密堆积相互靠拢缠绕在一起,彼此交联成网络结构。此外,高分子复合调剖剂也可视为由高分子电解质和蒙脱土结构中层间吸附的阳离子组成的离子网络,这种离子网络中存在大量的可移动离子如IT等,这是材料与溶液相遇时在界面处形成离子浓度梯度,产生渗透压的先决条件>81. FRC最重要的应用性能即是体积膨涨能力(即膨胀倍数)。它的膨胀性能既取决于材料的组成及其精细的交联结构,又取决于外部介质的环境因素。现将合成工艺条件参数对材料性能的影响及现场应用模拟情况予以讨论。

  2.1交联剂浓度对FRC吸水倍数的影响FRC是低交联密度、P及水膨胀型聚合物材料。根据Flory-Huggins理论可知,影响吸水膨胀的主要因素是材料的交联密度和材料结构中所含的亲水性基团。通过调控交联剂浓度可以改变高分子网络中交联点的密度,从而改变吸水网络的大小,实现控制吸水倍数的目的。交联剂浓度过高,聚合物交联密度过大,交联点间的网链变短,网络结构中的微孔容积太小,吸水倍数降低。交联剂浓度过低,篼分子链之间无法有效交联形成三维网状结构,聚合物交联密度太小,凝胶强度差,宏观上表现为水溶性,材料不具备使用性能。

  交联剂浓度的范围以8x10'2.5xHTVoI/L为宜(见2.2蒙脱土含量对FRC吸水倍数的影响蒙脱土含量对FRC的吸水性能有很大影响,一方面,蒙脱土的主要成分为硅铝酸盐'具有多官能度层片状结构,与单体进行嵌人聚合,在一定程度上具有交联剂的作用,它与双官能团的化学交联剂协同作用促进复合材料交联密度的提高,从而影响FRC的吸水性能,蒙脱土含量对吸水倍数的影响(见)。蒙脱土含量在15%以下时,FRC具有较高的吸水倍数。且当蒙脱土含量在5%以下时,FRC较纯有机单体共聚物的吸水倍数有所提高。这是蒙脱土作为有机单体的嵌人受体在聚合的过程中具有交联点的功能,适量添加一定浓度的蒙脱土有助于材料交联结构的形成;但蒙脱土含量过大时,嵌人的有机单体比例相对缩小,蒙脱土充斥了交联网络结构空间的大部分容积,阻碍水分子的吸收,使材料的吸水倍数降低。

  表1蒙脱土含量对FRC吸水倍数的影响交联剂(N-N)吸水倍数(g/g)蒙脱土(蒙脱土(5%)蒙脱土(30%)在交联剂浓度相同的条件下,对部分填充蒙脱土的复合材料与纯有机单体共聚型聚合物进行比较(见表1)。当蒙脱土含量小于5%时,FRC的吸水倍数比纯聚合物的吸水倍数高。

  2.3水解度对FRC吸水倍数的影响由于FRC中分子链结构上的-CONH2和-COONa基团的亲水性不同,采用调整丙烯酰胺和丙烯酸钠单体比例的方法,可以制备具有不同水解度的FRC.当水解度(DH%)既丙烯酸钠占丙烯酰胺和丙烯酸钠混合单体总量的70%时,FRC的吸水倍数达到最高(见)。水解度高于或低于70%时其吸水倍数均降低。

  是因为,一方面-COONa较-C0NH2的极性大、亲水性强,随水解度增大,材料结构中-COONa基团的含量增加,有利于材料吸水性能的提高;但另一方面,-COONa为可电离的离子性基团,在水溶液中可解离为-C00和离子,水解度过大,由于高分子链上的-C0CT基的静电排斥作用增强,使得交联网络体系不稳定,材料的吸水能力下降。

  综上所述,通过控制水解度既调整共聚单体组分中丙烯酰胺和丙烯酸钠比例,可以调控材料结构中-COONa和-CONH2基团的比例,使电中性的分子基团-CONH2(基团间静电排斥作用小)和-COONa离子性基团(基团间静电排作用大)在高分子链上合理排布,各基团的协同作用使该FRC的吸水性能高于蒙脱土-丙烯酰胺和蒙脱土-丙烯酸钠聚合物的吸水性能。

  2.4引发剂浓度对FRC吸水倍数的影晌引发剂浓度对交联点间分子链的大小有影响。在交联剂浓度一定的情况下,分子链的大小将直接影响交联网络的大小,从而影响FRC的吸水倍数(见)。FRC的吸水倍数开始随弓I发剂浓度增加而大幅度增加,而当引发剂浓度大于7.88xl4ml/L后,吸水倍数反而下降。这是由于引发剂用量少时,产生的自由基浓度低,引发单体的反应速率也低,整个聚合反应速度非常慢,此时,有机单体和蒙脱土尚无法进行有效嵌人聚合,难以形成复合型聚合物;若引发剂用量过多,容易爆聚,有机单体因产生聚合中心而形成均聚物析出,且交联密度过高,吸水倍数降低。

  2.5反应体系浓度的影响反应体系的浓度直接影响聚合反应动力学、产物的性能以及生产工艺的经济性。该水溶液聚合体系中,反应物浓度对聚合装置的利用率影响很大,从生产的连续化方面考虑,浓度高,虽可以提高聚合装置的利用率,但聚合过程中的反应热难以控制,且浓度过高,体系的流动性变差,连续化生产较难;浓度低,虽然聚合热易于控制,但装置的利用率也低。根据不同的原料配比,适宜的反应体系浓度范围为25%37%.水解度对FRC吸水倍数的影响引发剂浓度对FRC吸水倍数的影响2.6粒度与吸水速率的关系用分样筛分别筛分不同粒度的FRC样品,用漩涡观察法测定吸水速率(tv ~30目)的样品则需tv=65min才能达到饱和;FRC的粒径愈大,吸水速率愈慢(见表2)。这是因为吸水速率是由水分子从材料颗粒表面向其内部的径向扩散速度决定,粒度越小,比表面积越大,水分子向内部扩散的路径越短,吸水速率越快,反之亦然。

  表2FRC粒度与吸水速率的关系粒度(mm)吸水速率tv 2.7FRC凝胶颗粒在多孔介质中的堵塞运移特性2.7.1岩心渗透率对凝胶堵塞效果的影响分别选用渗透率为8225和2007md的岩心,泵排量为2ml/min,油驱后反向注堵剂丨/3空隙体积,然后用水进行正向驱替实验。随着注人量的增加,岩心的渗透率越低,出口流量越小(见)。

  2.7.2FRC凝肢颗粒可流动性实验通过检测不同注人阶段的压力变化,评价FRC凝胶颗粒的封堵与运移作用。第一阶段为调前水驱,压力基本维持稳定;第二阶段为注FRC颗粒阶段,总趋势是压力不断升高,但存在较大的波动,波动是颗粒在孔隙和喉道内的运移所至,颗粒从岩心中流出是压力下降的原因,从流出物中可观察到凝胶颗粒。实验表明该凝胶颗粒在岩心孔隙中具有堵塞、运移的作用(见)不同注人阶段压力的变化2.8FRC凝胶颗粒调驱性能采用填沙管进行凝胶颗粒调驱性能测定,实验前预先用油饱和岩心,再进行水驱,当水驱至含水率为98%时,再注人浓度为1000mg/L的FRC颗粒进行驱替实验(见表3)。

  结果表明,用凝胶颗粒驱替可以明显降低残余油饱和度,提高采收率。

  表3水驱与FRC凝胶调驱效果对比岩心编号水驱后采出程度凝胶驱后采出程度凝胶驱采出增量3结论采用化学引发聚合的方法制备高分子复合调剖剂(FRC)。对合成工艺中主要技术参数如原材料选择与组分配比、聚合条件、添加剂浓度进行了优化。通过结构参数调控FRC性能,使调剖剂的膨涨倍数与膨胀速率可控。实现了油田调驱现场作业由高压泵送向常压注人方式的转变,应用中可以显著提高原油采收率。

  研究结论还可为FRC的规模化生产提供理论依据和技术保障。

 
 
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